摘要：本文主要介紹了在活性炭濕式氧化再生方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的濕式催化氧化再生法。研究了催化劑種類、狀態(tài)、被吸附物質(zhì)性質(zhì)等對(duì)催化效果的影響，并對(duì)幾種常用粉狀活性炭進(jìn)行了再生處理。
活性炭的再生一般指吸附飽和后失去活性的活性炭用物理、化學(xué)或生物化學(xué)等方法，將所吸附的物質(zhì)除去、恢復(fù)其活性（吸附性能）的過程。目前，世界范圍內(nèi)活性炭的生產(chǎn)和消費(fèi)增長迅猛�；钚蕴咳绻谝淮芜_(dá)到吸附飽和后就丟棄，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境。因此，再生已經(jīng)成為活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。
近年來，人們對(duì)活性炭的再生技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究，提出了各種再生工藝技術(shù)。比較常用的方法有熱再生、化學(xué)再生和溶劑再生等。熱方法通常需要高溫加熱并通入活化氣體，反應(yīng)條件苛刻，難以控制，再生過程中炭損耗一般在10-20%以上，再生成本高問�；瘜W(xué)再生法相對(duì)來說再生條件比較簡單，但不能從根本上解決酸堿污染問題。生物再生法主要是通過在活性炭的顆粒周圍生一層嫌氣性生物膜和好氣性生物膜，前者分解被吸附的高分子物質(zhì)或者生物分解度低的物質(zhì)，通過這種作用使被吸附物質(zhì)解吸，再通過外層的好氣性微生物而被完全氧化。生物再生法的問題在于再生周期長、再生炭的吸附能力恢復(fù)較小，操作條件不易確定。
活性炭的濕式氧化再生，是在高溫（200-250℃）中壓（30-70kg/cm2）下，將達(dá)到吸附飽和的廢活性炭漿直接用空氣選擇氧化去除其中的被吸附有機(jī)物質(zhì)，使活性炭再生的方法，濕式氧化再生方法對(duì)于粉狀活性炭來說是一種經(jīng)濟(jì)有效的再生方法。濕式氧化再生過程中要保證溫度、壓力適當(dāng)、活性炭中吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化分解，而活性炭本身不被氧化。但濕式氧化再生本身也存在缺陷。
(1)被吸附物質(zhì)種類不同，再生條件相關(guān)很大；
(2)活性炭吸附性能逐次惡化，氧化液與廢氣還需進(jìn)-步處理；
(3)如果氧化能力不足，則需提高反應(yīng)溫度，以加快反應(yīng)速度。但溫度過高，則會(huì)促進(jìn)活性炭本身氧化，降低得率。
因此，如對(duì)活性炭濕式氧化再生法加以改進(jìn)，降低其再生反應(yīng)溫度和壓力，克服該方法自身缺點(diǎn)，具有重要意義。
1 活性炭濕式催化氧化再生
廢粉炭濕式催化氧化再生是在廢水催化氧化處理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。廢水氧化的健化劑，以水溶性的銅鹽作用大，添加銨鹽助催化劑后，其催化氧化能力更大。活性炭濕式催化氧化就是將催化劑吸附在活性炭微孔中或?qū)⒋呋瘎┡c助催化劑溶解于活性炭炭漿中，然后進(jìn)行濕式氧化的再生方法。活性炭濕式催化氧化再生設(shè)備如圖1。
廢炭漿由吸附工段沉淀槽進(jìn)入第一濃縮槽(2)，沉淀濃縮后進(jìn)入廢炭貯槽(4)。由泵(3)從催化劑貯槽(1)打入催化劑，用第二濃縮槽(7)溢流的氧化液稀釋，調(diào)整催化劑濃度與pH值。然后用高壓泵(5)升壓與空氣壓縮機(jī)(6)壓入的適量高壓空氣混合，流經(jīng)熱交換器(11、12)、加熱器(13)加熱后，進(jìn)入反應(yīng)器(14、15)氧化處理，再生活的再生活性炭漿，經(jīng)熱交換器（11、12) 冷卻、減壓閥減壓，進(jìn)入氣液分離器(8)，分離出氣體、再生炭漿進(jìn)入第二濃縮槽里濃縮，再在再生炭貯槽(9)里，用第一濃縮槽溢流液調(diào)成炭漿，送往廢水處理的吸附工段重新使用。
2 催化劑的種類、狀態(tài)對(duì)再生效果的影響
為研究催化劑的種類、狀態(tài)對(duì)粉狀活性炭再生效果的影響，選擇難氧化的醋酸與易氧化的安息香酸為試驗(yàn)物料，其吸附條件及再生結(jié)果見表1。
表1 不同種類、狀態(tài)催化劑的催化氧化作用
| 醋酸 | 安息香酸 | ||
| 吸附條件 | 濃度 | 5% | 0.1% |
| 活性炭濃度 | 500ppm | 500ppm | |
| 溫度、時(shí)間 | 20℃，1小時(shí) | 20℃，1小時(shí) | |
| 再生條件 | 溫度、時(shí)間 | 250℃，1小時(shí) | 250℃，1小時(shí) |
| O2/CODCl | 2 | 2 | |
| 催化劑/活性炭 | 1/3 | 1/30 | |
| 活性炭濃度 | 15% | 15% | |
| 活性炭再生率 | 無催化劑 | 59% | 69% |
| Fe2O | 57% | 73% | |
| Ni2O | 64% | 66% | |
| CuO | 72% | 82% | |
| CuSO4 | 86% | 97% | |
| CuSO4與(NH4)2SO4 | 98% | 100% |
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，與直接氧化有機(jī)物水溶液的情況一樣，只有銅是有效的催化劑。應(yīng)用銅水溶性銅鹽，可大幅提高催化作用。如在此基礎(chǔ)上再添加助催化劑銨鹽，催化作用則更大。
3 吸附物質(zhì)對(duì)再生條件的影響
由于有機(jī)物的種類不同，其氧化難易差別也很大。所以溶性炭的較佳再生條件也因其所吸附的有機(jī)物的種類不同而有所區(qū)別。現(xiàn)以易氧化淀粉水溶液與難氧化的丙烯腈樹脂廢水用活性炭吸附，然后進(jìn)行濕式催化氧化再生為例。來說明濕式氧化再生的條件及其效果。
表2 粉炭吸附淀粉及其再生試驗(yàn)
| 吸附條件 | 淀粉溶液濃度 | 0.824克/升 | |||
| 粉炭添加量 | 10000ppm | ||||
| 溫度與時(shí)間 | 20℃，小時(shí) | ||||
| 再生條件 | 廢炭漿濃度 | 15% | |||
| CODcr吸附量 | 0.08克COD/克炭 | ||||
| O2/COD/c | 1.3 | ||||
| 溫度與時(shí)間 | 200℃，1小時(shí) | ||||
| 催化劑：Cu++ | 250ppm | ||||
| NH4+ | 5700ppm | ||||
| 再生結(jié)果 | 添加催化劑 | 無催化劑 | |||
| 再生次數(shù) | CODcr去除率(%) | 活性炭再生率 | CODcr去除率（%） | 活性炭再生率（%） | |
| 第一次 | 92.8 | 101.0 | 90.6 | 98.6 | |
| 第二次 | 93.0 | 101.2 | 89.8 | 97.7 | |
| 第三次 | 93.5 | 101.3 | 90.2 | 97.7 | |
向可溶性淀粉水溶液中添加活性炭，進(jìn)行間歇式吸附后，用高壓釜，在200℃添加催化劑與不添加催化劑重復(fù)進(jìn)行3次吸附——再生試驗(yàn)，每次再生炭的性能與新炭比較如表2。催化劑銅添加量，在第一次再生活性炭炭漿中的濃度為20pp（相當(dāng)于活性炭重的0.375%）。銅在第一次再生過程中幾乎都被活性炭吸附了，殘留在氧化液中的濃度只有1ppm左右，在處理過的水中已經(jīng)檢驗(yàn)不出。銅離子被活性炭吸附是有條件限制的，除溫度、氧氣外，尚需要有NH4-或有機(jī)物存在。
活性炭吸附丙烯腈樹脂生產(chǎn)廢水及再生結(jié)果見表3，丙烯腈樹脂廢水很難氧化，在溫度250℃，時(shí)間1小時(shí)，有1.2%助催化劑NH4-存在的條件下，需要1000ppm以上的Cu++，而pH值要在5以下才能獲得比較滿意的結(jié)果。
表3 吸附丙烯腈廢水的活性炭再生條件與惡化率的關(guān)系
|
惡化率（%） pH |
Cu++(ppm) | |||
| 0 | 250 | 1000 | 2000 | |
| 2 | 4.7 | 4.1 | 2.6 | 2.4 |
| 5 | 4.8 | 4.3 | 2.8 | 2.6 |
| 7 | 5.0 | 4.4 | 4.2 | 3.9 |
4 幾種常用粉狀活性性炭的濕式催化氧化再生結(jié)果
由于濕式催化氧化再生方法優(yōu)勢(shì)明顯，所以它的適用范圍十分廣泛。下面是幾種具有代表性的粉狀活性炭再生結(jié)果。
4.1 石油化工廢水處理用粉炭的再生。結(jié)果見表4。添加1000ppm進(jìn)行三級(jí)逆流吸附，CODMD去除率約為75%，凈化水只有幾個(gè)ppm的CODMn粉狀活性炭經(jīng)9次吸附——再生后。吸附性能幾乎沒有下降。
表4 石油化工廢水的粉炭三級(jí)處理結(jié)果
| 項(xiàng)目 | 廢水濃度（ppm） | 新炭吸附率（%） | 再生炭吸附率（%） | 處理水濃度(ppm) |
| CODMn | 21 | 75.9 | 73.7 | 5.5 |
| CODc | 80 | 57.6 | 64.7 | 28.3 |
表5 城市污水的處理
| 污水 | 處理前(ppm) | 處理后(ppm) | 去除率(%) |
| CODMn | 51.3 | 10.3 | 80 |
| CODNm | 17.8 | 6.5 | 64 |
表6 再生條件和吸附性能
| 再生條件 | 溫度，壓力 | 200℃，30公斤/厘米2 | 200℃，70公斤/厘米2 | ||
| 催化劑（CU++） | 0 | 250ppm | 0 | 250ppm | |
| 使用12次的再生炭的吸附性能（%）（按新炭為100計(jì)） | 43 | 62 | 70 | 88 | |
| 平均惡化率（%） | 4.75 | 3.2 | 7.5 | 1.0 | |
4.2 城市污水處理：如表5，粉狀活性炭添加量500ppm，三級(jí)逆流處理，CODM去除率64-80%，處理水的CODMn為6.5-10.3ppm。廢炭的再生條件與再生炭的吸附性能如表6。
4.4 印染廢水處理：印染廢水添加粉狀活性炭1000ppm，CODcr去除率為97%，脫色率為98%，再生炭吸附CODcr恢復(fù)率是有催化劑為100%，無催化劑為95%。有的印染廢水用還原劑或氧化劑預(yù)處理，可節(jié)約活性炭用量。
4.5 糖液脫色：粉炭對(duì)糖液的脫色力比顆粒炭強(qiáng)得多。與以往的再生方法比較，濕式氧化再生法再生效果特別顯著。就是無催化劑再生炭的吸附性能也比新炭好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7。
表7 糖液（濃度50%）脫色
| 項(xiàng)目 | 活性炭種類 | 新炭 | 廢炭 | 老法再生炭 | 無催化劑濕式氧化再生炭 |
| 脫色率（%） | 顆粒炭（5%） | 58 | 45 | 55 | 73 |
| 粉狀活性炭（1.25%） | 75 | 42 | 70 | 81 | |
| 與新炭比（%） | 顆粒炭 | 100 | 77 | 95 | 125 |
| 粉狀活性炭 | 100 | 56 | 94 | 108 |
5 結(jié)論
總之粉狀活性炭價(jià)格便宜，吸附性能好，但因無良好的再生方法，已逐步被顆粒炭所代替。濕式催化氧化再生法，不僅能解決粉狀活性炭再生問題，并且克服了熱再生法燃料、補(bǔ)充炭等費(fèi)用大和廢氣中NOx、SOx造成2次污染等缺點(diǎn)，是一種優(yōu)良的再生方法。